I. GIỚI THIỆU

Tinh thể quang tử (photonic crystals) là một loại vật liệu mới xuất phát từ ý tưởng về sự tương tự nhiều mặt giữa photon và electron. Tinh thể quang tử được công bố đầu tiên vào năm 1987 do Eli Yablonovitch và Sajeev John [1]. Về bản chất, tinh thể quang tử là các cấu trúc nano quang học có ảnh hưởng đến sự lan truyền của các hạt photon trong nó, tương tự như cách mà các tinh thể bán dẫn tác động lên chuyển động của electron. Tại Việt Nam, các nghiên cứu đầu tiên về tinh thể quang tử được tiến hành tại Viện Hàn lâm KH và CN Việt Nam và vẫn được tiếp tục cho đến nay [2]. Các tinh thể quang tử thường được ứng dụng để điều khiển sự lan truyền ánh sáng. Ví dụ chế tạo sợi tinh thể quang tử thay thế cho sợi quang học truyền thống trong các thiết bị quang học phi tuyến. Các tinh thể quang tử opal SiO₂ thường được sử dụng làm chất nền tăng cường huỳnh quang cho các vật liệu, và ứng dụng trong vật liệu xúc tác, điện tử, dược phẩm và kỹ thuật phân tích.

Chấm lượng tử là một tinh thể nano được làm từ vật liệu bán dẫn mà kích thước của tinh thể đủ nhỏ để làm xuất hiện các đặc tính cơ học lượng tử. Các chấm lượng tử với tính chất quang lý đặc biệt như phát huỳnh quang theo kích thước chấm lượng tử, hiệu suất phát quang cao, bền theo thời gian, nên các chấm lượng tử đã được sử dụng như các chất đánh dấu cho quá trình dò tìm tương tác sinh học trong các cảm biến sinh học (biosensors). Chấm lượng tử của cadimi thường gặp như CdSe, CdS, CdTe, CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS…, trong đó các chấm lượng tử CdSe có thể được kích thích trên một dải bước sóng rộng và phát ra với một đỉnh hẹp, tạo ra dải phát xạ thuần màu trải dài gần như toàn bộ vùng quang phổ nhìn thấy.

Mục tiêu của nghiên cứu này là bước đầu chế tạo vật liệu tinh thể quang tử kiểu opal của SiO_2­, sau đó phân bố chấm lượng tử lõi CdSe vào trong mạng tinh thể quang tử và nghiên cứu tính chất huỳnh quang của vật liệu chế tạo chứa chấm lượng tử đó.

II. THỰC NGHIỆM

2.1. Chế tạo tinh thể quang tử kiểu opal

Hóa chất chuẩn bị gồm tetraethoxysilane (Si(C₂H₅O)₄, tetraethyl orthosilicate, TEOS, 98%, Ấn Độ), butan-2-ol (C₄H₉OH, 99%, Trung Quốc), cồn tuyệt đối (C₂H₅OH, 99.5%, Trung Quốc), nước (H₂O) và ammonia (NH₃ 30%, Đức). Tiến hành chế tạo ra các hạt cầu SiO₂ theo phương pháp của Stober [3], bằng cách thủy phân hợp chất TEOS trong điều kiện xúc tác bazơ. Trong quá trình này TEOS thủy phân với nước hình thành các hạt keo nhỏ (các hạt mầm). Sau đó các hạt keo này bắt đầu kết tụ lại với nhau cho đến kích thước cân bằng (khi hạt keo đủ lớn thì do ảnh hưởng của lớp điện tích kép trên bề mặt hạt keo sẽ ngăn cản sự hạt keo kết tụ thêm nữa). Butanol có tác dụng làm cho các hạt cầu tròn, bề mặt các hạt cầu trơn nhẵn. Tiếp theo, các hạt keo tròn lơ lửng được ly tâm để loại bỏ các chất còn dư, để có thể thu được các hạt keo SiO₂ dạng hình cầu với kích thước đồng đều ta tiến hành ly tâm nhiều lần. Sau khi thu được các hạt SiO₂ thì đem phân tán vào cồn.

Sau đó tiến hành chế tạo tinh thể quang tử kiểu opal bằng phương pháp tự tập hợp trên đế thủy tinh, bằng cách cho các hạt cầu SiO₂ đang phân tán trong cồn tuyệt đối vào trong một cốc nhỏ. Tiếp đó, đặt vào cốc một đế thủy tinh theo một góc nghiêng nhỏ. Toàn bộ hệ sẽ được đặt trong một buồng kín có duy trì nhiệt độ khoảng 60°C. Quá trình bay hơi từ từ của dung môi sẽ giúp sắp xếp đều đặn các hạt SiO₂ trên bề mặt của đế thủy tinh. Chiều dày lớp tinh thể quang tử SiO₂ khoảng 34 μm.

2.2. Tinh thể quang tử chứa chấm lượng tử

Đặt toàn bộ hệ tinh thể quang tử SiO₂ (gồm cả đế thủy tinh) nằm ngang trong dung dịch chứa các chấm lượng tử CdSe (hãng NNCrystal US Corporation) rồi tiến hành rung siêu âm trong 15 phút, khi đó các chấm lượng tử CdSe sẽ được phân bố từ từ vào các khoảng trống trong tinh thể và giữa các hạt cầu SiO₂.  Các chấm lượng tử CdSe có phối tử ổn định là octadecylamine (ODA), kích thước chấm lượng tử  2,0-6,9 nm, các đỉnh hấp thụ 460-640 nm, các đỉnh phát xạ 460-670 nm, được minh họa trên Hình 1.

2.3. Phân tích đặc trưng vật liệu

Mẫu tinh thể quang tử kiểu opal chế tạo ban đầu được đem phân tích đặc trưng về hình thái bề mặt của mẫu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM, Scanning Electron Microscopy). Mẫu tinh thể quang tử chứa chấm lượng tử CdSe được đem phân tích bằng phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM, Transmission Electron Microscopy) nhằm nghiên cứu về hình dạng thực của các chấm lượng tử và các bằng chứng về kích thước các chấm lượng tử. Cuối cùng, mẫu đem đo phổ huỳnh quang (Spectrofluorometer) của các chấm lượng tử CdSe theo bề dày của mẫu.

III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả hình thái bề mặt bằng SEM

a) b)

Hình 2. Ảnh SEM của các hạt SiO₂ trong mạng tinh thể quang tử kiểu opal (a) trên bề mặt tinh thể, (b) tại vị trí mặt cắt

 Từ ảnh SEM có thể thấy các hạt SiO₂ được sắp xếp trật tự trong mạng tinh thể quang tử, các hạt có hình dạng tròn và đồng đều, kích thước khoảng 230nm.

3.2. Kết quả phân tích vật liệu bằng TEM

a) b)

Hình 3. Ảnh TEM của (a) mẫu tinh thể khi chưa có CdSe, (b) mẫu tinh thể đã chứa chấm lượng tử CdSe.

Từ hình ảnh TEM có thể thấy trên bề mặt các hạt cầu SiO₂ đã xuất hiện nhiều hạt nhỏ kích thước vài nm và bề mặt hạt cầu SiO₂ không còn trơn nhẵn. Các hạt nhỏ kích thước vài nm chính là các chấm lượng tử CdSe bám trên bề mặt của SiO₂ cũng như nằm trong các lỗ trống giữa các quả cầu SiO₂ trong mạng tinh thể quang tử. Điều đó chứng tỏ rằng phương pháp rung siêu âm đã giúp các chấm lượng tử dịch chuyển vào các khe trống giữa các hạt cầu SiO₂ trong tinh thể quang tử.

Kết quả phân tích phân bố kích thước các hạt SiO₂ trong tinh thể quang tử trước khi cho CdSe cho thấy giá trị trung bình kích thước các hạt cầu SiO₂ là 231 nm (độ lệch chuẩn 20 nm), và sau khi đã cho các chấm lượng tử CdSe thâm nhập vào mạng tinh thể quang tử thì giá trị trung bình kích thước các hạt cầu SiO₂ là 245 nm (độ lệch chuẩn 20 nm). Chứng tỏ trong mạng tinh thể quang tử SiO₂ chứa chấm lượng tử CdSe thì trên bề mặt các hạt SiO₂ đã có sự bám dính các chấm lượng tử CdSe và làm kích thước các hạt SiO₂ lớn hơn một chút so với dạng tinh thể quang tử opal ban đầu.

3.3. Kết quả phổ huỳnh quang

Nghiên cứu tiến hành đo phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử dọc theo bề dày của mẫu, từ bề mặt mẫu rồi đi xuống phía bên dưới mẫu. Kết quả chụp phổ huỳnh quang các chấm lượng tử CdSe trong tinh thể quang tử được thể hiện trên Hình 4.

Từ hình ảnh có thể thấy, các chấm lượng tử đã đi vào được tới tận bên trong của mẫu tinh thể, thể hiện ở dải phổ huỳnh quang ở vị trí gần đế (30 μm). Cường độ huỳnh quang của các chấm lượng tử càng ở phía trong càng yếu, bởi vì càng vào sâu trong mẫu thì số chấm lượng tử thâm nhập được vào càng ít đi nên cường độ huỳnh quang giảm. Bên cạnh đó, đỉnh phổ huỳnh quang có xu hướng dịch về phía bước sóng gần 600nm và dải phổ bị mở rộng hơn. Kết quả phổ huỳnh quang này hoàn toàn tương đồng với kết quả đã công bố trong nghiên cứu [4].  

IV. KẾT LUẬN

Nghiên cứu đã bước đầu chế tạo được vật liệu tinh thể quang tử kiểu opal của SiO₂ bằng phương pháp Stober trong môi trường kiềm kết hợp với phương pháp tự tập hợp. Sau đó nhờ phương pháp rung siêu âm để phân bố các chấm lượng tử CdSe vào khoảng trống trong mạng tinh thể quang tử và lên bề mặt các hạt cầu SiO₂. Thông qua việc kiểm tra cấu trúc bằng các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu SEM và TEM, có thể thấy các hạt SiO₂ đều có hình cầu tương đối đồng đều với kích thước khoảng 230nm, và sau khi được phân bố chấm lượng tử CdSe thì kích thước các hạt SiO₂ vào khoảng 245nm. Kết quả chụp phổ huỳnh quang của vật liệu tinh thể quang tử kiểu opal SiO₂ chứa CdSe cho thấy bước sóng của đỉnh phổ huỳnh quang phát xạ ở khoảng gần 600nm.

Các nghiên cứu dự kiến tiếp theo sẽ tiến hành phân bố các chấm lượng tử loại khác vào mạng tinh thể quang tử để có cơ sở để lựa chọn được vật liệu quang tử tính chất quang mạnh hơn, đáp ứng được các yêu cầu của vật liệu trong chế tạo cảm biến.